Erzsébet, 1902. január 23- án rangon aluli házasságot kötött Windisch-Graetz herceggel. Ferenc József nehezen adta beleegyezését, de nem nagyon volt más választása, ugyanis Erzsébet öngyilkossággal fenyegetőzött. (A vőlegényt, korántsem fűzte ilyen szenvedély a főhercegnőhöz ).

Ezen házasság révén Erzsébet kivált a Habsburg-Lotharingiai házból, és póriasan csak a Windisch-Graetz Erzsébet Mária hercegné címet viselte. Férje, Otto Windisch-Graetz idővel elhidegült tőle, és megcsalta egy énekesnővel.

Erzsébet mikor ezt megtudta, vetélytársnőjére lőtt és súlyosan megsebesítette. Az ügyet eltussolták. Viharos házasságuk ellenére négy gyermekük született.

A megromlott házasságot botrányos válóper zárta le, majd ezt követően 1924-ben kimondták a válást.  Egyes vélemények szerint hivatalosan  csak 1948-ban váltak el.